ELQY/PLQYs 對 knrad,s/t 和種群的依賴性
在本節(jié)中，我們將分析 PLQY 和 ELQY 與 knrs 和 knrt的依賴關系。分析的關鍵點是，非輻射衰變事件的速率定義為速率常數(shù)與總體之間的乘積，分別為 knrs 或 knrt。在 TADF OLEDs 中，三重態(tài)的數(shù)量通常比單重態(tài)的數(shù)量大得多，因此，相對于 knrs，knrt 會產(chǎn)生更多的非輻射衰變事件。此外，正如我們已經(jīng)看到的，在光學和電激發(fā)情況下的穩(wěn)態(tài)種群是不同的，因此非輻射衰變事件的數(shù)量也會發(fā)生變化。換句話說，通過光激發(fā)對發(fā)光量子產(chǎn)率的主流分析得出的結論可能會產(chǎn)生誤導，并且 OLED 顯示器和照明應用中存在的電激發(fā)將受到非輻射衰減率的實際值的更大影響。
本節(jié)傳遞的主要信息是：假設對某個 PLQY 進行了實驗測量，預計 ELQY 的值是多少？
為了回答這個問題，我們假設 PLQY 是已知的，并且根據(jù)表1中的 PLQY 公式，我們計算出導致該 PLQY 值的非輻射衰減率。隨后，使用找到的速率計算 ELQY。在此分析中，我們假設 kf, kisc, krisc 是已知的。
為了計算光學系統(tǒng)的非輻射衰減率，我們可以簡單地還原表1中的PLQY方程，并將 knrs 表示為 knrt 的函數(shù)方程 (1)。這個方程的解有一定變化，因為 knrs 和 knrt 都是未知的，由于這項工作的目標是給出關于這兩個速率對收益率的影響的想法，我們可以簡單地用一個固定的 knrt 求解這個方程找到相應的knrs。這樣，我們將得到許多不同的對(knrs; knrt)，它們是方程的解。然后使用表1中的公式計算每對的ELQY。圖2顯示了考慮四個PLQYs的分析結果。在x軸上，使用量 knrs/knr=knrs/(knrs+knrt)，表示非輻射單重態(tài)衰變的相對強度。顯然，PLQY在x軸上每個點的選定值上保持不變。我們可以觀察到，當 knrs=0→knr= knrt 時，我們的ELQY低，而當 knrt=0→knr=knrs 時，ELQY大并與PLQY一致。需要注意的是，在高PLQY值的情況下，與ELQY的差異很小（圖2a），在PLQY=90%的情況下為82-90%。相反，考慮到60%的PLQY，如圖2d所示，我們可以看到計算出的ELQY顯著下降，從60%下降到31%（大約下降50%）。這意味著實驗測量的PLQY為60%的薄膜可能表現(xiàn)出低至31%的ELQY。圖2. 對于0.9 (a)、0.8 (b)、0.7 (c)、0.6 (d) 的固定PLQY，計算所有可能的對 knrs–knrt 的ELQY，它們是等式(1) 的解。在此計算中，假設其他速率已知( kf=107 s-1, kisc=107 s-1 and kisc=106 s-1)。該參數(shù)變化的結果說明了非輻射三重態(tài)衰變的重要性，因為它強烈影響電激發(fā)的發(fā)光量子產(chǎn)率。在估計TADF設備的EQE時必須考慮這種影響，尤其是當PLQY與*顯著不同時。PLQY with oxygen (PLQYO2)
在前面的分析中，我們求解了一個具有兩個未知數(shù)的方程，最終得到了許多 knrs–knrt 的解。為了繼續(xù)我們的分析并提取所有激子參數(shù)，我們需要考慮額外的實驗結果。用于表征TADF化合物的一個常見實驗是測量PLQYO2。氧分子的存在具有猝滅三重態(tài)的作用，因此不存在延遲發(fā)射的貢獻，導致PLQYO2 低于PLQY。在這種情況下，可以從表1所示的光學系統(tǒng)中去除三重態(tài)方程，因此保留單重態(tài)方程。和以前一樣，PLQY 可以從穩(wěn)態(tài)解中計算出來。在上面的公式中，我們做出了整個三重態(tài)被氧淬滅的近似值。我們必須注意，當Host對氧氣的滲透率很高時，這是一個很好的近似值。如果不滿足這個條件，計算的 PLQY 將低估實驗測量的值。在氧氣存在下也可以進行單重態(tài)淬火，但與三重態(tài)淬火相比，其規(guī)模要小得多。因此不考慮這種影響。到目前為止，我們假設知道ODE系統(tǒng)中涉及的其他速率，即 kf , kisc 和 krisc。估計這些數(shù)量的既定方法是執(zhí)行TrPL實驗并執(zhí)行數(shù)學擬合。根據(jù)Haase等人的分析，我們定義了方程 (4) 中所示的系統(tǒng)。與他們的工作相比，我們在ODE系統(tǒng)中引入了單重態(tài)和三重態(tài)的非輻射衰變。我們現(xiàn)在有一組描述三個實驗的三個微分方程組：PLQY（表1-光學激發(fā)-第3行）、PLQYO2（方程（3））和 TrPL（方程（4））。現(xiàn)在可以使用適當?shù)臄M合算法來估計衰減率（kf, kisc, krisc, knrs 和 knrt）。具有多個共同參數(shù)的方程描述的不同實驗時，方法是執(zhí)行全局擬合，其中同時擬合三組實驗數(shù)據(jù)。這種方法使提取的參數(shù)更加可靠，因為它們之間的潛在相關性將降低。圖3. 全局擬合算法使用參數(shù)化數(shù)學模型，通過調(diào)整5個激子參數(shù)來最小化實驗（目標）和擬合的 PLQY、PLQY_O2 和 TrPL 數(shù)據(jù)之間的差異。值得一提的是，從數(shù)值的角度來看，三個實驗結果具有不同的形態(tài)，TrPL由具有多個數(shù)據(jù)點的曲線組成，而PLQYs每個只有一個數(shù)據(jù)點。顯然，如果每個擬合目標具有相同的權重，優(yōu)化算法將傾向于以犧牲其他兩個為代價來很好地擬合TrPL實驗的解決方案。為了獲得均衡的擬合，有必要在三個實驗中包含不同的誤差權重，本質(zhì)上，我們應該更加重視PLQY值。
